二、離子選擇性電極

離子選擇性電極是能正確測(cè)定溶液中特定離子活度的電極。它主要由膜、內(nèi)參比液和內(nèi)參比電極三部分組成。離子選擇性電極配合參比極同時(shí)連接上電位差計(jì)，能測(cè)定多種離子濃度，這種測(cè)定方法叫離子電極法。在環(huán)境監(jiān)測(cè)中用離子電極法測(cè)定，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

    (1)測(cè)定對(duì)象廣泛，空氣、水、食品、農(nóng)藥等項(xiàng)監(jiān)測(cè)中均采用離子電極法。

    (2)設(shè)備簡(jiǎn)單，只要配備兩根電極和一個(gè)毫伏計(jì)即可組成測(cè)定裝置。

    (3)靈敏度高．可測(cè)定到的濃度為6個(gè)數(shù)量級(jí)。

    (4)樣品前處理簡(jiǎn)單容易。

    值得注意的是．用離子選擇性電報(bào)測(cè)定的是活度而不是濃度。離子活度是表示離子在溶液中活動(dòng)的程度。在較濃的溶液中離子活度不等于離子濃度，在非常稀的溶液中，活度才能和濃度相等。再一個(gè)值得注意的是用離子電極法可以測(cè)定陰離子，所以用于鹵素離子、硝酸根離子和氰根離子非常合適。

1、 離子選擇性電極的分類(lèi)和基本構(gòu)造

分為玻璃膜電極 、固體膜電極、液體膜電極。

2、膜電位

　　 當(dāng)用一離子選擇感應(yīng)膜將兩種溶液隔開(kāi)時(shí)，則在這兩種溶液之間產(chǎn)生一定的電位差，即所謂的膜電位。
　　 膜電位的測(cè)定是離子選扦性電極分析的基礎(chǔ)，但是，它是無(wú)法直接測(cè)量的，只能從完整的電化學(xué)電池的電動(dòng)勢(shì)推算出來(lái)。為了從電池電動(dòng)勢(shì)求出膜電位，常在膜兩側(cè)的溶液I利n中分別插入電位恒定的參比電極A和B，組成一電化學(xué)電池：

常見(jiàn)的離子選擇性電極：

1、 PH玻璃電極

非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對(duì)不同陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃電極。 

H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。厚度約為0.05mm。水浸泡時(shí)，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層 。 玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。

將浸泡后的玻璃電極放入待測(cè)溶液，水合硅膠層表面與溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方遷移， 平衡時(shí)：

            H+溶液== H+硅膠

        E內(nèi) = k1 + 0.059 lg( a2 / a2’ )

         E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’ )

a1 ,a2   外部試液、電極內(nèi)參比溶液的H+活度；

a’1, a’2 玻璃膜外、內(nèi)水合硅硅膠層表面H+活度；

k1 ,k2 則是由玻璃膜外內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。

由于玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，

則：   k1=k2 ， a’1 = a’2

         E膜 = E外 - E內(nèi) 

               = 0.059 lg( a1 / a2)

     由于內(nèi)參比溶液中的H+活度( a2)是固定的，則:

      E膜 = K´ + 0.059 lg a1 

                       = K´ - 0.059 pH試液 

討論:

 E膜 = K´ + 0.059 lg a1 = K´ - 0.059 pH試液

（1）玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中K´是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；

      （2）電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和：

      （3）不對(duì)稱電位：

               E膜 = E外 - E內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2）

       如果: a1= a2 ，則理論上E膜=0，但實(shí)際上E膜≠0

       產(chǎn)生的原因: 玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長(zhǎng)時(shí)間浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；

（4）高選擇性 ：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時(shí)，兩者才產(chǎn)生相同的電位；

      （5） 酸差：測(cè)定溶液酸度太大（pH<1）時(shí), 電位值偏離線性關(guān)系，產(chǎn)生誤差；

      （6）“堿差”或“鈉差” pH>12產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致；

      （7）改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)其它陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃膜電極；

      （8） 優(yōu)點(diǎn)：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；

      （9）缺點(diǎn)：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。

2、固體膜電極

（1）單晶膜電極固體膜電極有單晶薄膜和壓片薄膜兩種。單晶薄膜電極中廣泛應(yīng)用的一種就是氟離子選擇性電極，其薄膜是用純LaF3單晶或摻雜以各種兩價(jià)離子(如Eu2+)的LaF3單晶切片制成的。

氟離子選擇性電極把LaF3晶體封固在硬塑料管的一端，封固必須嚴(yán)密，密封的好壞直接影響電極的質(zhì)量和壽命。常用粘接劑為環(huán)氧樹(shù)脂或硅橡膠塑粘接劑等。電極內(nèi)部溶液通常用0.1M NaF+ 0.1M NaCl溶液，并以AgCl作內(nèi)參比電極。測(cè)量時(shí)，以飽和甘汞電極為外參比電極，組成一個(gè)原電池，測(cè)定其電動(dòng)勢(shì)。氟離子電極的電位與溶液中F-活度符合能斯特方程式，在1~10-6MF-溶液中呈很好的線性關(guān)系。電有很高的選擇性。X- (鹵素離子)，NO3-、SO42-、PO43-、HC03-等均不干擾測(cè)定。*的干擾就是OH-離子，當(dāng)[OH-]≥[F-]時(shí)干擾變得顯著，這是由于氫氧根離子半徑與電荷和氟離子類(lèi)似的緣故。這個(gè)干擾可以借助調(diào)節(jié)pH來(lái)消除。某些能與F—離子形成穩(wěn)定絡(luò)合物或難溶鹽的離子(如A13十、Ca2+、Fe3十、Th4十等)降低游離F—濃度，使測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)偏差。在實(shí)際測(cè)定時(shí)，常加入適當(dāng)掩蔽劑如檸檬酸、磺基水楊酸等來(lái)消除干擾。

（2）壓電膜

電極用難溶鹽(如Ag2S、AgI、CuS等)在10噸／厘米2的壓力下壓成薄片作感應(yīng)膜，其電極構(gòu)造和上述氟離子電極基本相似。

鹵素電極、氰電極都是用鹵化銀摻入Ag2S冷壓而成。

（3）液體膜

電極這類(lèi)電極以浸有某種液體離子交換劑的惰性多孔薄膜作電極膜。例如，硝酸根電極的構(gòu)造如圖12-11所示，電極分內(nèi)外兩層。內(nèi)層套管中放置0.1M NaNO3+0.1M NaCl+3%瓊膠制成的凝膠，內(nèi)參比電極為Ag-AgCl電極。外管中裝的液體離子交換劑為季胺類(lèi)硝酸鹽溶解在鄰硝基苯十二烷醚中的稀溶液。它填充在聚偏氟乙烯薄膜的微孔中，與膜外試液中的NO3-離子和內(nèi)部凝膠中的NO3-離子進(jìn)行離子交換，而產(chǎn)生膜電位。這種電極內(nèi)阻小，響應(yīng)快，在1~5×10-5M NO3-濃度范圍內(nèi)符合能斯特方程式，選擇性也較好，在適當(dāng)掩蔽劑存在下，可直接測(cè)量復(fù)雜樣品中的NO3-離子的濃度。

小結(jié)：

1. 離子選擇性電極結(jié)構(gòu)分類(lèi)

2、固體膜電極